川大杨成/伍晚花教授团队：全新敏化策略在水溶液中实现纯有机室温磷光——超分子TTA-UC体系中可调的RTP和UC双发射

室温磷光材料由于超长的激发态寿命和较大的stokes位移，使其在化学和生物传感、防伪和生物成像等领域具有良好的应用前景。与有机金属配合物相比，无重原子有机分子的RTP具有低毒性和易于化学改性的优点，但很难实现。为了实现纯有机RTP，目前报道的主要有两种方法：第一种是引入非金属重原子（Br，I）或其他杂原子基团，如羰基，以提高从单重态到三重态的系间窜越（ISC）；第二种是通过主客体相互作用构建刚性网络，抑制三重态激子的非辐射弛豫。然而，溶液中的纯有机RTP非常罕见，特别是在水中，主要是由于分子碰撞导致的三重态激子的超快非辐射弛豫导致RTP发射的猝灭。

本文中，作者巧妙地设计了一种在水溶液中实现有机RTP的新敏化策略：将末端带氨基的树枝状分子（图1c）和羧基修饰的上转换组分包括光敏剂和湮灭剂（图1b）相结合，在水溶液中通过超分子自组装形成尺寸均一的纳米球。通过树枝状分子外端氨基与羧基的静电相互作用使得上转换组分被固定于枝状分子的外围，一方面拉近了光敏剂与湮灭剂的空间距离，促进了从光敏剂向湮灭剂的三重态能量传递，使得湮灭剂分子的三重态得到了有效布居；另一方面，超分子作用对湮灭剂分子的固定作用抑制了受体三重态的非辐射跃迁，从而使得无任何重原子的湮灭剂分子发射室温磷光（图1a）。有趣的是，通过调控体系中[COOH]/[NH₂]的比值，可使湮灭剂分子所处的微环境发生改变，当比值大于1时，部分上转换组分进入到枝状分子的空腔内，分子自由度增加，有利于发生三重态湮灭（图1a）过程，产生上转换荧光；而被固定于枝状分子外围的湮灭剂分子则辐射磷光，从而，在同一体系中，实现了湮灭剂分子上转换荧光和下转换磷光的同时发射，且二者的相对强度可通过外界因素如浓度、pH等进行调节。

图1. （a）上转换荧光和下转换磷光双发射机理图；（b，c）上转换组分（b）和树枝状分子（c）的化学结构。

作者首先通过加入树枝状分子前后的发射光谱、核磁、TEM、DLS等一系列测试证明了树枝状分子G5与上转换染料对之间的相互作用（图2），当湮灭剂分子浓度较低时，湮灭剂分子主要作用于树枝状分子G5的外围，而加大含羧基的湮灭剂分子浓度可使湮灭剂挤入到树枝状分子内部的疏水空腔中。

图2. （a）A-2（λ = 370 nm）和PtTCPP（λ_ex= 532 nm）在水溶液中加入树枝状分子前后的发射光谱。（b）单独树枝状分子和加入不同浓度的湮灭剂后的部分氢谱；（c-d）水溶液中加入树枝状分子前（c）后（d）的TEM图像（插图：DLS谱图）。

随后，作者详细研究了超分子组装体系的磷光发射特性。通过不同波长处的寿命测试（图3b）、不同湮灭剂分子对光敏剂磷光的猝灭和自身磷光的增强（图3c）以及纳秒瞬态吸收光谱（图3d）等对湮灭剂敏化室温磷光的机制进行了验证。

图3. （a）超分子组装体系在532 nm激发下水溶液中的发射光谱；（b）超分子组装体系在不同波长处的时间分辨发射衰减曲线；（c）加入不同浓度的湮灭剂后超分子组装体系的发射光谱；（d）超分子组装体系的瞬态吸收光谱。插图：分别在450和492 nm处衰减曲线。

最后，作者通过调控体系中[COOH]/NH₂]的比值，对湮灭剂所处微环境进行调节，实现了湮灭剂上转换荧光和下转换磷光的双重发射，并且可以通过调节湮灭剂浓度或调节pH值来调节二者的相对强度（图4）。

图6. （a）[COOH]/NH₂]不同比值下超分子组装体系的发射光谱；（b）超分子组装体系的上转换发光和下转换磷光量子产率随[COOH]/NH₂]比值的变化。

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。博士研究生魏玲玲为文章第一作者，伍晚花教授为通讯作者。详细内容见：Lingling Wei, Fanrui Gao, Cheng He, Qiuhui He, Pengyue Jin, Yanqin Rong, Ting Zhao, Cheng Yang, Wanhua Wu. A new sensitization strategy for achieving organic RTP in aqueous solution: tunable RTP and UC emission in supramolecular TTA-UC systems. Sci. China Chem., 2023, 66, https://doi.org/10.1007/s11426-023-1786-5。该文将收录于2023 Emerging Investigator Issue。

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【通讯作者简介】

伍晚花，四川大学化学学院教授、博士生导师。2008年和2013年先后于大连理工大学精细化工国家重点实验室获得学士和博士学位，师从赵建章教授。随后于2014年进入四川大学担任讲师，2022年破格晋升为教授。2019年入选四川大学百人计划b，2022年入选四川省学术与技术带头人后备人选。主持完成国家自然科学基金面上项目、四川省科技厅等省部级以上项目10余项，发表SCI研究论文80余篇。主要研究方向为超分子光功能材料的构建，特别是优异发光性能的三重态湮灭上转换发光材料与具有特殊功能的手性光学材料。

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